Proceedings of the Estonian Academy of Sciences

CONTENTS & ABSTRACTS

In English. Summaries in Estonian

Proceedings of the Estonian Academy of Sciences.

Chemistry

Volume 55 No. 4 December 2006

Kinetic analysis of cooperativity of phosphorylated L-type pyruvate kinase; 179–189

Ilona Faustova and Jaak Järv

Abstract. Kinetics of L-type pyruvate kinase (EC 2.7.1.40) catalysed reaction between phosphoenolpyruvate (PEP) and ADP was analysed under steady-state conditions and the interaction of both substrates with the enzyme was characterized proceeding from bi-substrate kinetic mechanism of this process. Cooperative regulation of the rate of this process by one of the substrates, PEP, was taken into consideration by using a sequential ligand binding model. It was found that two PEP molecules may bind with similar affinity with the tetrameric enzyme while the effectiveness of the binding of the next two substrate molecules is enhanced through cooperative interaction between the enzyme subunits, which decreases the dissociation constant of the enzyme–substrate complex approximately 10 times.

Key words: L-type pyruvate kinase, bi-substrate reaction, kinetic mechanism, cooperativity.

Fosforüleeritud L-tüüpi püruvaadi kinaasi kooperatiivsuse kineetiline analüüs

On uuritud L-tüüpi püruvaadi kinaasi (EC 2.7.1.40) poolt katalüüsitud fosfoenoolpüruvaadi (PEP) ning ADP vahelise reaktsiooni kineetikat ja protsessi on kirjeldatud bi-substraatse reaktsiooni mudeli järgi, milles on arvestatud täiendavalt ühe substraadi (PEP) kooperatiivset toimet reaktsiooni kiirusele. Reaktsioonil avalduva kooperatiivse toime mehhanismi kirjeldamiseks on kasutatud ligandi järjestikulise sidumise mudelit. On leitud, et ensüümi afiinsus PEP suhtes ei muutu esimese ning teise substraadimolekuli seostumisel ja see protsess on kirjeldatav dissotsiatsioonikonstandiga 30 mM. Kolmanda ja neljanda molekuli seostumisel ilmneb aga kooperatiivne efekt, mis on sarnane substraadi seostumisel kolmanda ning neljanda ensüümi alaühikuga ja mis vähendab dissotsiatsioonikonstanti 10 korda.

Increasing the biodegradability of rocket fuel polluted groundwater by means of chemical oxidation processes; 190–201

(full article in PDF format)

Janek Reinik and Juha Kallas

Abstract. Highly toxic residues of rocket fuel have been detected in the groundwater of an abandoned military missile base in north-west Estonia. The growth of indigenous rocket fuel-degrading bacteria in the polluted groundwater is strongly inhibited by a high concentration of pollutants in the groundwater. Two chemical oxidation processes, ozonation and catalytic wet oxidation (CWO), were studied for the treatment of such groundwater. The ozonation experiments were carried out in a wetted-wall column and the CWO experiments were conducted in an autoclave in the presence of granulated activated carbon. The ozone–water contact column operated at laboratory temperature whilst in CWO the operational variables ranged as follows: temperature from 413 to 446 K, oxygen pressure from 0.4 to 1 MPa. Both processes degraded the primary rocket fuel pollutant (dimethylanilines) and increased biodegradability. The solution remaining after ozonation and CWO contained mainly organic acids. Despite the formation of refractory compounds, the residual water can be treated in bioprocesses without complications because organic acids are easily biodegradable.

Key words: 2,4-dimethylaniline, ozonation, catalytic wet oxidation, biodegradability.

Raketikütusega reostatud põhjavee biolagundatavuse suurendamine keemilise oksüdatsiooni meetoditega

Äärmiselt mürgiseid raketikütusejääke on leitud Loode-Eestis paiknenud endise raketibaasi põhjavees. Vees leiduva raketikütust lagundava bakteri kasv on tugevalt inhibeeritud reoainete kõrge kontsentratsiooni tõttu. Põhjavee puhastamiseks on uuritud kaht keemilise oksüdatsiooni meetodit – osoneerimist ja katalüütilist märghapendust. Osoneerimiskatsed on teostatud toatemperatuuril läbivoolu-kelmereaktoris, samal ajal kui katalüütilise märghapenduse reaktsioonid on läbi viidud autoklaavis granuleeritud aktiivsöe juuresolekul (temperatuur 413–446 K, hapniku osarõhk 0,4–1 Mpa). Mõlemad protsessid vähendavad peamiste reoainete (dimetüülaniliinide) kontsentratsiooni ja suurendavad vee bioloogilist hapnikutarvidust. Vaatamata jääkainetele puhastatud vees (peamiselt orgaanilised happed), võib keemiliselt puhastatud vee komplikatsioonideta suunata bioloogilisse puhastusseadmesse, kuna orgaanilised happed on kergesti biolagunevad. Järelikult sobivad mõlemad keemilised meetodid eelpuhastusprotsessiks enne bioloogilist puhastust.

Solvent extraction and separation of lanthanoids with mixtures of chelating extractant and 4-(2-pyridylazo)-resorcin; 202–211

(full article in PDF format)

Maria Atanassova

Abstract. The solvent extraction of trivalent lanthanoids (La, Nd, Eu, Ho, and Lu) with mixtures of the chelating extractant 1-(2-thienyl)-4,4,4-trifluoro-1,3-butanedione (thenoyltrifluoro-acetone, HTTA) or 4-benzoyl-3-methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on (HP) and 4-(2-pyridylazo)-resorcin (PAR, S) in CHCl₃ was studied. It was found that in the presence of 4-(2-pyridylazo)-resorcin the lanthanoids were extracted as Ln(TTA)₃ × S and LnP₃ × S. On the basis of the experimental data, the values of the equilibrium constants were calculated. A synergistic effect was observed for the extraction of the above-mentioned ions with the binary mixture of extractants. The separation of the lanthanoids with synergistic mixtures was higher than those obtained with HTTA or HP alone. In most cases an enhancement of the separation of metal ions was observed upon the change of the chelating extractant HP with HTTA.

Key words: lanthanoids; synergistic extraction; 1-(2-thienyl)-4,4,4-trifluoro-1,3-butanedione; 4-benzoyl-3-methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on; 4-(2-pyridylazo)-resorcin; separation factors.

Solvendi ekstraktsioon ning lantanoidide eraldamine kelaativate ekstrahentide segude ja 4-(2-püridüülaso)resortsiiniga

On uuritud lantanoidide (La, Nd, Eu, Ho ja Lu) ekstraktsiooni kelaativate ekstrahentide 1-(2-tienüül)-4,4,4-trifluoro-1,3-butaandiooni (tenoüültrifluoroatsetooni, HTTA) ja 4-bensoüül-3-metüül-1-fenüül-2-pürasoliin-5-ooniga (HP), kasutades neid segus 4-(2-püridüülaso)resortsiiniga (PAR, S) CHCl₃ lahuses. Katsetulemuste põhjal on määratud vastavate tasakaalukonstantide väärtused. Eelmainitud ioonide ekstraheerimisel ekstrahentide binaarse seguga on täheldatud sünergilist efekti. Lantanoidide eraldusaste on sünergiliste segude puhul kõrgem kui üksnes HTTA või HP kasutamisel. Kelaativa ekstrahendi HP asendamisel HTTA-ga on enamikul juhtudest täheldatud metalliioonide eraldamise paranemist.

Structure formation in urea-formaldehyde resin synthesis; 212–225

(full article in PDF format)

Peep Christjanson, Tõnis Pehk, and Kadri Siimer

Abstract. The structure formation in acid promoted polycondensation and particularly in alkaline post-treatment with urea was studied by ¹³C NMR spectroscopy in the three-step synthesis of urea-formaldehyde resins. Trishydroxymethyl urea was identified as the constituent of the mixture of hydroxylmethylated urea derivatives obtained in alkaline conditions. The formation of methylenes linked to secondary or tertiary amino groups occurs only in acidic conditions by branching chains in the reaction with mono- and 1,3-bishydroxymethyl urea. Bishydroxymethyl groups do not take part in acid promoted polycondensation. The final structure of resins depends mostly on the migration of formaldehyde from bishydroxymethyl groups to urea with formation of monohydroxymethyl urea as the first preferred compound. A greater amount of oligomers with methylenes adjacent to secondary amino groups and containing singly bonded urea is a sign of a thorough heat treatment. A steady content of methylenes linked to tertiary amino groups is observed in heat treatment and ageing of resins.

Key words: thermosets, urea-formaldehyde resins, polycondensation, ¹³C NMR spectroscopy, structure.

Struktuuri moodustumisest karbamiid-formaldehüüdvaikude sünteesil

On uuritud karbamiid-formaldehüüdvaikude kolmeastmelisel sünteesil keemilise struktuuri moodustumist happelisel polükondensatsioonil ja eriti järgneval aluselisel järelkondensatsioonil lisakarbamiidiga ¹³C TMR spektroskoopia abil. Tertsiaarsete/sekundaarsete aminorühmadega seotud metüleenrühmad tekivad ainult happelises keskkonnas. Bishüdroksümetüülrühmad ei võta happelisest polükondensatsioonist osa, kuid mõjutavad oluliselt vaikude lõppstruktuuri, olles transhüdroksümetüülimisreaktsiooni põhiliseks allikaks järelkondensatsioonil lisakarbamiidiga. Pärast happelist kondensatsiooni järelkondensatsioonil ja vaikude vananemisel tekivad juurde ainult sekundaarsete aminorühmadega seotud metüleenrühmad.

Instructions to authors; 226–228

Contents of volume 55; 230–232